Старшее поколение наверняка помнит натуральный оттенок сгущенного молока - его цвет был далек от привычного нам белого. Сгущенка тех времен отличалась желтизной, так как готовили ее на основе жиров животного происхождения. Теперь, когда рецептуры и ГОСТы претерпели значительные изменения, многие продукты питания приобрели древесно-белый оттенок, но не из-за натуральности ингредиентов, а в результате махинаций производителей.

Коротко о главном

Знакомьтесь: на фото пищевая добавка Е171, то есть диоксид титана. На этикетках и упаковках может упоминаться как titanium dioxide. На пищевые комбинаты продукт поступает в виде порошка, который используется в качестве белого красителя. В естественных условиях и в нерастворимом виде слабо, но все-таки взаимодействует со щелочами и кислотами. В настоящее время вещество применяют в ряде производств, в том числе и при изготовлении рыбоконсервных, кондитерских и хлебобулочных изделий.

В природе диоксид титана встречается в трех видах - это брукит, анатаз и рутил. Однако кристаллическая структура последних двух позволяет получить материал пригодный к дальнейшему применению.

Основные сферы использования

Вещество, добываемое в процессе термогидролиза, необходимо для изготовления прозрачных стекол. Для удовлетворения потребительского спроса производство titanium dioxide в виде пигментного красителя возможно и в других сферах, адаптированных для определенной области применения. От этого зависит форма кристаллов, размер и, конечно же, вид обработки поверхности вещества (неорганический и органический). Таким образом, диоксид титана используют в волоконной оптике, радиоэлектронике, медицине, косметологии и пьезокерамике.

В промышленности TiO 2 необходим для изготовления лакокрасочной продукции с повышенными укрывными свойствами, защищающими поверхность от пожелтения, негативного воздействия УФ и старения. Также вещество добавляют в изделия из пластика (детали автомобилей, бытовой техники, мебели, оконные конструкции), что, помимо придания им интенсивного белого цвета, улучшает их сопротивление внешним факторам.

В производстве керамики, резины и стекол диоксид титана нередко используют в качестве инертного базового материала или катализатора химических реакций. Это позволяет эксплуатировать готовую продукцию при повышенной температуре. Также TiO 2 улучшает структуру бумажных пульп, усиливает стойкость типографской краски к выцветанию, а в производстве синтетических тканей матирует скрученные волокна.

Диоксид титана: влияние на организм человека

Итак, что мы знаем о пищевой добавке E171? Научно доказано, что наночастицы вещества не вступают в химические реакции с нашими клетками. Однако то, как происходит их взаимодействие с тканями на физико-механическом уровне, остается загадкой.

Мороженое, сухое молоко, жевательные резинки, глазурь на торте - во всех перечисленных продуктах содержится titanium dioxide. Если перед вами пищевой товар белого цвета, будьте уверены в том, что в 9 из 10 случаев его изготовили с добавлением диоксида титана.

Влияние на организм его до конца не изучено. Говоря простым языком: безвредность не опровергается, а вред не доказан. Исследования продолжаются до сих пор. Например, профессор Калифорнийского университета Роберт Шистл работает над изучением этого вопроса несколько лет. Проведенные опыты на мышах неоднозначно, но свидетельствуют о негативном влиянии TiO 2. Роберт объяснил полученный эффект тем, что наночастицы не выводятся из нашего организма полностью, а блуждают и оседают, со временем нанося белковым цепочкам механические повреждения.

Стоит отметить, что поверхностное исследование, проведенное в Европе на рубеже 20 века, не смогло доказать негативное воздействие вещества на здоровье человека. Поэтому в 1997 году диоксид титана внесли в список разрешенных добавок.

Использование в пищевой промышленности

Наибольшее распространение TiO 2 получил именно в этой сфере. Е171 активно применяют как для защиты пластиковой тары от УФ-излучения и выцветания, так и для придания продуктам определенных свойств. Это особенно актуально при производстве сухого молока, полуфабрикатов и порошкообразных продовольственных товаров.

Благодаря использованию пищевого диоксида титана майонез, рыбные изделия, соус с тертым хреном, шоколад, конфеты, глазури для тортов приобретают насыщенный белый оттенок и визуально привлекательный внешний вид.

Еще при помощи добавки производители осветляют муку для пельменей и других изделий из теста, а также шпик, колбасы, паштеты во время переработки мяса.

Добавка Е171 официально разрешена санитарными нормами и правилами пищевой промышленности, так как не растворяется желудочным соком, не остается в тканях, не всасывается в кишечник и выводится естественным путем.

Диоксид титана в косметике

В этой промышленности используется исключительно высокоочищенный TiO 2 с мелкодисперсной структурой. Раздробленный до состояния пыли порошок добавляют в состав защитных кремов, мыла, аэрозолей, пудр, помад и теней. Основная задача двуокиси титана - снижение негативного воздействия ультрафиолетовых лучей на кожу. Как утверждают специалисты, вещество с этим вполне справляется, поскольку обладает свойствами УФ-фильтра.

К достоинствам titanium dioxide можно отнести нейтральность, так как он не вступает с кожей в химическую реакцию, поэтому не вызывает аллергии. Тем не менее продукт не лишен недостатков. В дорогих косметических средствах диоксид исправно выполняет свою роль, но использование товаров сомнительного производства сопряжено с немалым риском.

Наиболее распространенный предрассудок о добавке связан с вредом для здоровья. На самом деле это очень далеко до истины, так как доказано, что вещество оказывает негативное воздействие исключительно при вдыхании в больших количествах. Тем не менее косметику с пометкой titanium dioxide следует тщательно удалять, так как мельчайшие частички забивают поры, нарушая воздухообмен.

Зачем фармацевтам TiO2?

Двуокись титана можно встретить во многих формулах лекарственных средств. Основное назначение - сделать препарат более презентабельным, придав белизну. Часто вещество применяют в производстве таблеток, в том числе витаминных и микроэлементных комплексах. TiO 2 также добавляют в различные пасты, кремы, суппозитории, гели и прочие препараты белого цвета.

В фармацевтике диоксид титана используют в виде мелкодисперсного порошкообразного вещества. Как правило, вводят его в ничтожно малом количестве, поэтому никакого влияния на консистенцию и структуру продуктов не наблюдается.

Официальная наука установила, что titanium dioxide биоинертен, то есть при наружном и пероральном употреблении компонент нейтрален. Исключением является ингаляционное введение - вдыхание большого количества частиц TiO 2 провоцирует раздражение слизистых. Опять же, описанный эффект вызывают не химические, а физические свойства вещества.

И напоследок

Несмотря на недоказанный вред и множество сфер, где диоксид титана проявляет свои лучшие свойства, существует группа скептиков, которые убеждены в негативном влиянии вещества на человеческий организм. В частности, они предполагают, что регулярное употребление продуктов с содержанием TiO 2 не лучшим образом сказывается на генетике. "Антититановцы" убеждены: titanium dioxide провоцирует развитие самой страшной болезни - раковой опухоли.

Широкое использование данного вещества лишает покупателей права выбора: приобрести им товар с Е171 или нет. Однако можно смело утверждать, что найдется немало людей, желающих купить продукты, возможно, в непрезентабельном, зато в натуральном виде, без таких добавок, как двуокись титана.

Производство любой пищевой продукции в наше время не обходится без специальных добавок. Ведь с помощью этих химических соединений продлевается срок годности товара, улучшается его цвет, консистенция и запах. Что же собой представляет диоксид титана? Последнее время вышеуказанную можно часто встретить в составе многих рыбных, мясных и хлебобулочных изделий, конфет и белого шоколада.

Краткое описание диоксида титана

Е171 является добавкой, которая представляет собой некие бесцветные кристаллики, которые при нагревании желтеют.

Данное химическое соединение получают сульфатным (из ильменитового концентрата) или же хлоридным (из тетрахлорида титана) методами.

Характеристика Е171:

• не токсичен;
• не растворяется в воде;
• обладает химической стойкостью;
• высокая отбеливающая способность;
• атмосферная и влагостойкость.

Краситель диоксид титана не влияет на вкус продукта. Его основное задание - придать ему белоснежный вид.

Применение диоксида титана

Данное активно используется в таких отраслях промышленности, как:

• производство лакокрасочной продукции, пластмассы и бумаги;
• пищевая промышленность.

Также применяется диоксид титана в косметике. Его добавляют в мыло, крема, аэрозоли, помады, различные пудры и тени.

Е171 в пищевой промышленности используется для производства быстрых завтраков, порошкообразных продуктов, молока сухого, крабовых палочек, майонеза, жевательных резинок, белого шоколада, конфет.

Также Е171 используется для отбеливания муки. Необходимое количество красителя вносят вместе с мукой в массу и тщательно перемешивают тесто для максимального распределения вещества. Дозировка составляет: от 100 до 200 граммов на 100 кг муки.

Диоксид титана применяют и в мясоперерабатывающей промышленности. Ведь вышеуказанное химическое соединение имеет отличную диспергируемость. Кроме того, Е171 отбеливает паштеты, шпик и другую деликатесную продукцию.

Также вышеуказанная добавка используется в производстве консервов растительных для осветления потертого хрена.

Диоксид титана: вред

Исследования, которые проводились учеными по поводу негативного влияния вышеуказанной пищевой добавки, подтверждают: Е171 не растворяется в соке желудка и не всасывается через стенки кишечника организмом. Поэтому, согласно мнению представителей официальной медицины, диоксид титана не оказывает негативного влияния на здоровье человека. На основании этих данных разрешается применять вышеуказанную пищевую добавку в производстве продуктов питания (СанПин 2.3.2.1293-03).

Но все-таки существуют предположения о потенциальной опасности, которую может нести диоксид титана. Вред его ученые исследовали следующим образом: проводились испытания на крысах, которые вдыхали этот порошок. Результаты анализов: диоксид титана является канцерогенным для человека и может вызвать развитие онкологии.

Некоторые ученые утверждают, что добавка Е171 способна разрушать организм человека на клеточном уровне. Эта информация подтверждается только опытами на грызунах.

Несмотря на утверждение представителей официальной медицины, что диоксид титана является безвредным, все-таки опыты над ним продолжаются. Специалисты не рекомендуют превышать дозировку пищевой (1 % в день) людям с ослабленным иммунитетом.

Диоксид титана в косметике

Вышеуказанная добавка применяется в производстве средств ухода за кожным покровом. Дело в том, что диоксид титана обладает следующим свойством: уменьшает негативное воздействие лучей солнца на кожу человека. То есть Е171 является ультрафиолетовым фильтром.

Химическая нейтральность - еще одно, не менее важное свойство данного химического соединения. Это означает, что диоксид титана не вступает в реакцию с кожным покровом и не вызывает аллергии.

Для производства косметических средств используется исключительно высокоочищенный Е171, с мелкодисперсной структурой.

Диоксид титана - добавка, которая активно применяется как в пищевой промышленности, так и производстве косметики и другой продукции. Соблюдение дозировки Е171 не приносит вреда здоровью. Превышение количества вышеуказанного химического соединения может спровоцировать серьезные проблемы в человеческом организме.

). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки

Модификация/Параметр		Рутил	Анатаз	Брукит	Ромбическая IV	Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447	0,4531	0,922
	b	-	-	0,9184	0,5498	-
	c	0,29591	0,9486	0,5145	0,4900	0,5685
Число формульных единиц в ячейке		2	4	8
Пространственная группа		P4/mnm	I4/amd	Pbca	Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000°C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO 6 , то есть каждый ион Ti 4+ окружён шестью ионами O 2- , а каждый ион O 2- окружён тремя ионами Ti 4+ . Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Свойства

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана - бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

• Температура плавления для рутила - 1870 °C (по другим данным - 1850 °C, 1855 °C)
• Температура кипения для рутила - 2500 °C.
• Плотность при 20 °C:

для рутила 4,235 г/см 3 для анатаза 4,05 г/см 3 (3,95 г/см 3 ) для брукита 4,1 г/см 3

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. ).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная .

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

2TiO 2 + 4NH 3 →(t) 4TiN + 6H 2 O + O 2

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы , «Крымский титан», г. Армянск) и КП "Титано-магниевый комбинат" (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO 2: из ильменитового (FeTiO 3) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe 3+ , именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка , хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы .

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900-1000°C
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)

	2001 г.	2002 г.	2003 г.	2004 г.
Америка	1730	1730	1730	1680
Запад. Европа	1440	1470	1480	1480
Япония	340	340	320	320
Австралия	180	200	200	200
Прочие страны	690	740	1200	1400
Всего	4380	4480	4930	5080

Другие применения - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171 ).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре года 0,5-1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана - 2,2-4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки .

Нормативы

• Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

• Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003

По данным техническим условиям работает ГАК "Титан" (г. Армянск).

• Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005

По данным техническим условиям работает ОАО "Сумыхимпром" (г. Сумы).

Использованная литература

1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии . Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ : в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.-М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369-402
3. Химия : Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. - М.:Химия, 2000. С. 411
4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594

Ссылки

• Мировой рынок пигментного диоксида титана Состояние, тенденции, прогнозы
• TiO2 - Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) | Свойства, область применения, производители диоксида титана
• Международная карта химической безопасности для диоксида титана
• Titanium dioxide Информация из Химической базы данных Акронского университета

Примечания

1. http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf
2. Химическая энциклопедия

Диоксид титана TiO2 полиморфен, он кристал­лизуется в двух сингониях: брукит - в ромбической, рутил и анатаз - в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же рас­положение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдр при­ходится 4 общих ребра, в рутиле только 2. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:

Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил пре­восходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю пре­ломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохими­ческой активностью. При температуре 915 0C ‑ 950 0C анатаз переходит в рутил, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок и зародышей. Ионы Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2 + являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO42-, PO43 - - анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие за­родыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na2Ti4O3, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO42-. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.

Рутил, прокаленный при температуре около 10000C и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO2 с деформированной решеткой.

В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Модифицирование поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность.

Диоксид титана химически инертен, нерастворим в слабых кислотах и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м3. Может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана также широко используется для окрашивания изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Кроме пигментного диоксида титана, содержащего 82-95 % (масс.) TiO2, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiO2.

Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92-95 % (масс.) TiO2 и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FеО*ТiO2 или - арканзит Fe2O3*3ТiO2; титаномагнетиты,
состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8-12 % (масс.) TiO2.

В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измель­ченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты примерного состава, % (масс.):

Технология производства пигментного диоксида титана. Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана имеет целью не только освобождение от примесей, но и придание TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подав­ление фотохимической активности. Для получения диоксида титана приме­няют два способа: сернокислотный - для концентратов, содержащих более 40 % TiO2, и хлоридный,- экономически выгодный только для переработки концентратов, содержащих не менее 80 % TiO2 (так как получаемые отходы FeCl3 не находят применения).

Сернокислотный способ. Это тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций (см. схему 2.1).

1. Первой стадией является разложение тонкоизмельченного
титан-содержащего
концентрата 85-92 %-ной серной кислотой при 180-220 0C и непрерывном перемешивании реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4. При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:

а также аналогичные реакции с оксидами Mn, Ca, Al и другими примеся­ми. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева с выделением большого количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, которые улавливают­ся в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периоди­ческим методом.

Многочисленные попытки применения реакторов непрерывного действия с механическим перемешиванием не оправдали себя как технически, так и экономически, так как наблюдался большой коррозионный и эрозионный износ аппаратуры.

Кислые растворы сульфатов титана, железа и других элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический состав, изменяющийся в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки.

При проведении реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который перемешивает суспензию, а затем при кристаллизации солей и застывании плава делает его пористым. После окончания реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96-98 %. В реактор подают воду (из расчета получения раствора с содержанием TiО2 примерно 120 г/л) и все водорастворимые соли переходят в раствор.

Для последующего удаления сульфата железа(II) из раствора титанилсульфата проводят восстановление ионов Fe3+ до Fe+, для чего в реактор добавляют чугунную стружку. В кислой среде проходит реакция восстановления Fe3+ -->- Fe2+ выделяющимся водородом. Одновременно восстанавливается и небольшое количество (3-5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, они исключают возможность повторного окисления воздухом Fe2+ и этим предотвращают адсорбцию ионов Fe3+ на диоксиде титана, придающих ему желтую окраску.

Кислые растворы титанилсульфата, сульфатов железа, алюминия, марганца отстаивают или отфильтровывают от шлама, состоящего из остатков неразложившейся руды, диоксида кремния, нерастворимого сульфата кальция, а затем осветляют, отделяя коллоидные частицы коагуляцией с помощью флокулянтов - высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4*7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Железный купорос является побочным продуктом производства.

2. Важнейшей стадией, определяющей пигментные свойства диоксида титана, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:

Это уравнение не раскрывает сложного хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы I, II, в которых атомы титана связаны через оловые мостики. При термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи:

Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует TiO(OH)2 и его называют метатитановой кислотой
(MTK). Фактически часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, которые частично сохраняются в виде концевых групп и в продукте гидролиза, имеющем полимерное строение и называемом гидратированным диоксидом титана (ГДТ): TiO2*0,71H2O*0,07SO3.

Для ускорения гидролиза и повышения выхода, а главное, для получения частиц ГДТ определенного размера в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Для получения зародышей отбирают 0,3-0,5 % (масс.), в расчете на TiO2, предгидролизного кислого раствора в отдельный реактор, где при непрерывном перемешивании его нейтрализуют раствором NaOH до рН = 3. При этом выпадает коллоидный осадок гидрозоля гидроксида титана, после 1-2-часовой выдержки при 60-80 0C переходящий в микрокристаллические зародыши переменного состава. Условия приготовления зародышей определяющее влияют на процесс гидролиза и качество пигмента.

Так как в растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, что препятствует кристаллохимическому росту частиц, предгидролизные растворы предварительно концентрируют до содержания в них TiO2 200-240 г/л. Это осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах при 60 0C. Гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105-1100C), разбавляют водой и продолжают кипятить до 96-97 %-ного превращения титанилсульфата в ГДТ, который отделяют от раствора фильтрованием и промывают водой. Сульфаты в кислой среде не гидролизуются и остаются в растворе серной кислоты.

Осажденный ГДТ подвергают 3-6-кратной промывке, на последних стадиях деминерализованной водой. Однако полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку»: ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+, для чего вводят порошок металлического цинка и химически чистую серную кислоту. После отбелки проводят солевую обработку, добавляя для получения рутильной формы TiO2 до 3 % (масс.) ZnO и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 вводят минерализатор К2СО3, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.

3. Следующей стадией является
прокаливание ГДТ с получением диоксида титана:

При прокаливании вместе с водой удаляется и SO3 [состав ГДТ TiO2*0,71H2O*0,07SO3].

Прокаливание проводят в трубчатых вращающихся печах при температуре 850-900 0C, время пребывания продукта в печах - около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке от SO3, Н2SO4 и уносимой газами пыли ТiO2 в скрубберах, орошаемых аммиачной водой. Полученный диоксид титана охлаждают и размалывают.

4. Заключительными операциями получения пигментного диоксида титана являются мокрый размол, классификация частиц по размерам и поверхностная обработка (см. схему). Предварительно измельченный в сухом виде диоксид титана репульпируют в очищенной воде (300- 350 г/л TiO2), добавляют силикат натрия и щелочь и подвергают

непрерывному мокрому размолу в шаровой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется для классификации частиц в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 1 мкм возвращают на повторный размол.

Пульпу с частицами менее 1 мкм подвергают солевой обработке растворами Al(SO4)3, NaOH, Na2SiO3, ZnSO4и коагулируют. Осадок TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na + и SO42-. В зависимости от дальнейшего назначения диоксид титана обрабатывают модификаторами - ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный диоксид титана сушат, подвергают микронизации и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, диоксид титана перевозят в цистернах в виде 65-70 %-ной водной пасты. Операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается.

Недостатком сернокислотного способа является большой расход серной кислоты - 2,1 т на 1 т диоксида титана. Вся серная кислота превращается в отходы: кислые шламы, железный купорос, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки железного купороса, ГДТ и газовых выбросов.

Железный купорос, получаемый в количестве 3,2-3,6 т на 1 т TiO2, используется в производстве желтых и красных железо-оксидных пигментов и как коагулянт при очистке водопроводной воды. Избыток купороса прокаливают с известью и получают «окатыши» - сырье для доменной выплавки чугуна. Выделяющиеся газы SO2 и SO3 снова превращают в серную кислоту.

Разбавленную 15-20 %-ную гидролизную кислоту концентрировать весьма трудно, так как имеющиеся в ней соли Al, Mg, Fe и другие образуют гелеобразные шламы. Гидролизную кислоту используют для производства удобрения - суперфосфата.

Таким образом, производство диоксида титана сернокислотным способом представляет собой сложный комплекс производств серной кислоты, суперфосфата, железооксидных пигментов и металлургического сырья, а иногда и выплавки чугуна, и все же большое количество шлама и сильно разбавленных кислых промывных вод остается неиспользованным.

Хлоридный способ. Получение пигмента по этому способу основано на хлорировании брикетов из высококонцентрированного титансодержащего сырья с восстановителем коксом в реакторе непрерывного действия при 800 0C:

Одновременно хлорируются и примеси Fe(II и III), Al, Si. Тетрахлорид титана TiCI4 представляет собой жидкость с температурой кипения 1350C и температурой замерзания - 230C. Трихлорид железа - твердое вещество с температурой плавления 282 0C и температурой кипения 3150C. Дихлорид железа FeCl2 - также твердое вещество, возгоняется при 672 0C. Большая разница в температурах кипения хлоридов титана и железа позволяет двухкратной ректификацией разделять продукты хлорирования с получением TiCl4 высокой степени чистоты и отходов SiCl4, FeCl3. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием TiO 2 (не менее 85 %). На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуясь в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.

Чистый TiCl4 перерабатывается в TiO 2 по одному из двух следующих методов.

1. Окисление
TiCl 4 воздухом, (разбавленным азотом для снижения температуры):

Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, подвергается регенерации и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазмотроне, где кислород воздуха предварительно ионизируют нагреванием до 2000 0C с помощью пусковой вольтовой дуги и постоянного высокочастотного электрообогрева. Полученные частицы TiO 2 подвергают резкому охлаждению - «закалке» во избежание их роста, агрегации и спекания.

2. Гидролиз перегретым до 4000C водяным паром по реакции:

Образующийся в этом процессе анатаз быстро переходит в рутил. Парофазный гидролиз мало применяется, так как необходимо регенерировать хлор из HCl, что требует больших затрат.

Полученный обоими способами высокодисперсный диоксид титана отделяется от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 или HCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства TiO 2 изготовляется из чистого. металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью. В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы - алюминий и кремний.

Хлоридный процесс производства TiCl4 характеризуется применением особо высокогерметичного оборудования и высокой культурой производства. Это необходимо, чтобы не допускать загрязнения окружающей среды хлором и другими отходами (FeCl2 и FeCl3).

В мировой практике хлоридным способом вырабатывается менее 30% TiO 2 но этот способ перспективен, поскольку связан также с получением из TiCl4 чистого металлического титана.